Wet crazing van polymeren
Aanleiding
Polymeren zijn fantastische materialen: veelzijdig, betaalbaar en makkelijk te bewerken. Bovendien kan je verschillende hulpstoffen toevoegen aan polymeren. Dat kan gaan om eigenschappen als kleur of textuur te veranderen. Maar ook functionele toevoegingen zoals bijvoorbeeld additieven voor brandwerendheid, electrische geleiding, extra impactbestendigheid kan men in een polymeer verwerken.
Om deze hulpstoffen in de polymeer te vermengen en verder te verwerken gebruikt men een proces waarin polymeer en vulstoffen verwarmd, vermalen en vermengd worden en men masterbatches (korrels ofwel pellets) van het nieuwe polymeer vormt. De procesparameters voor het vormen van de masterbatch hangt af van van het soort polymeer en het soort vulstof. Na productie van de masterbatch volgt in de regel productie van tape of folie. Deze folie of tape verstrekt men in veel gevallen om het materiaal extra stijfheid te geven.
Aan deze manier om functionele polymeren te produceren, zitten een drietal beperkingen en nadelen.
- Energie-intensive processen
De productiemethode die we hierboven beschrijven is erg energie-intensief. Tot twee keer toe verhit men de polymeer, tot wel 280˚C (temperatuur afhankelijk van polymeer en vulstof). Energieverbruik is dan ook een aanzienlijke kostenpost in de productie van functionele polymeren.
- Beperking in keuze functionele ingrediënten
De vereiste verwarmingsstappen en de vermaling begrenzen de mogelijkheden voor het toepassen van verschillende (organische) hulpstoffen. Deze stoffen kunnen de in het proces vereiste temperaturen simpelweg niet aan en vervliegen of desintegreren.
- Inhomogene dispersie finctionele ingrediënten
Dispersie door vermaling en mengen geeft geen homogene verdeling van de hulpstoffen. Daardoor is overdosering van de functionele ingrediënten vereist om de gevraagde eigenschappen te krijgen. Die overdosering heeft impact op de eigenschappen van het eindproduct. In de regel wordt die daardoor brosser en zwaarder dan gewenst.
Innovatie
Op labschaal heeft de heer Batenburg (nu Labora Vision) bij TNO een alternatieve dispersiemethode aangetoond: wet crazing. Crazing is het ontstaan van haarscheurtjes in materialen. Het werkingsprincipe van deze methode is als volgt: men neemt een polymeertape of –folie die men door een vloeistofbad leidt. In die vloeistof is het additief opgelost. Het polymeer wordt, ondergedompeld, verstrekt. Daardoor ontstaan microscheurtjes in het polymeer. Kortstondig ontstaat daardoor een vacuüm, waardoor de vloeistof en de opgeloste additieven in de scheurtjes worden gezogen. Vervolgens verstrekt men de polymeer nogmaals. Daardoor sluiten die scheurtjes weer, aangezien de polymeerketens meer en meer parallel gaan lopen. Daardoor wordt de vloeistof uit de polymeer geduwd. De additieven blijven achter.
Voor “wet crazing” is een semikristallijn polymeer (bijvoorbeeld polypropyleen of PET) vereist. De scheurtjes ontstaan namelijk op de overgang van amorf en kristallijn polymeer.
Ten opzichte van de gebruikelijke productietechniek heeft wet crazing in theorie een aantal voordelen:
- Radicaal lagere energiebehoefte proces
Terwijl het traditionele productieproces twee verwarmingsstappen vereist met temperaturen die kunnen oplopen tot 280˚C, kan wet crazing plaatsvinden bij temperaturen rond de 25˚C.
- Betere dispersie: reductie behoefte dure additieven
Functionele additieven vormen een grote kostenpost in de productie van polymeren met specifieke eigenschappen. De prijs per volume ligt tot een factor 20 hoger dan de prijs voor het polymeer. Met de verbeterde dispersie dankzij wet crazing kan men aan additief besparen, wat dramatische prijsreductie van het eindresultaat tot gevolg kan hebben.
- Betere dispersie: verbetering materiaaleigenschappen eindproduct
De haarscheurtjes die tijdens het crazen ontstaan, zijn vrij regelmatig verdeeld in het polymeer. Daardoor zijn de functionele ingrediënten in het eindresultaat ook mooi homogeen verdeeld. Omdat in bij in dit proces geen overmaat nodig is, zijn de materiaaleigenschappen van het eindproduct veel beter: de gebruikelijke overmaat resulteert in zware en brosse eindproducten.
- Mogelijkheid gebruik organische additieven
Aangezien wet crazing op kamertemperatuur plaatsvindt, komt een grote range aan (organische) additieven in aanmerking die hun werkzaamheid verliezen bij de hoge temperaturen in reguliere dispersie- en extrusietechnieken. Te denken valt aan kleur- en geurstoffen, anti-bacteriële middelen etc.
- Functionele polymeren met nieuwe eigenschappen
Dankzij de nieuwe additieven die men kan gebruiken met een wet-crazingproces, kan men eindresultaten bereiken die voorheen onmogelijk waren. Bijvoorbeeld gekleurde, volledig transparante polymeren.
Het wet crazingproces mag dan op labschaal zijn bewezen, dat was slechts op vezelniveau. Er is een aantal onderzoeksvragen die beantwoord moeten zijn voordat de ontwikkeling van de pilot tot een proceslijn voor kleine volumes geslaagd genoemd kan worden.
De voornaamste onderzoeksgebieden zijn:
Polymeren
In beginsel zijn alle semikristallijne polymeren geschikt voor wet-crazing. Echter, er bestaat een bijna oneindige variatie binnen de semikristallijne polymeren, met elk eigen karakteristieken. Men onderzoekt in dit project de minimale kristalliniteit van polymeren. Dit onderzoek leidt bovendien tot een shortlist van polymeren die geschikt zijn voor het nieuwe proces.
Processnelheden
Hoewel men zicht heeft op voldoende nichemarkten waar kleine volumes een grote toegevoegde waarde hebben, streeft men naar zo snel mogelijk vergroten van de productievolumes. Dit vormt één van de belangrijkste onderzoeksaspecten.
Constante spanning
De polymeertape/-vezel wordt door zowel door lucht als door een vloeistofbad getrokken, voor succesvolle crazing moet de spanning in de tape gedrurende het hele proces constant zijn. Echter, bij benatte tape is de wrijving tussen tape en rol verschillend, wat tot ongelijkmatige spanningen in het materiaal kan leiden. Dat leidt mogelijk tot suboptimale resultaten. Men ontwikkelt ene proceslijn waarbij sensoren en stappenmotoren in een feedbackloop zijn verbonden om het spanningsverloop te monitoren en gelijk te houden.
Voorverwarming polymeervezel-tape
Er zijn aanwijzingen dat crazing succesvoller kan zijn wanneer de tape is voorverwarmd, tot 50-60˚C. Echter, deze temperatuurvereiste conflicteert met de gewenste lage temperatuur van het vloeistofbad, dat mogelijk solventen bevat die vervliegen bij 50˚C. Men wil dit oplossen door een voorverwarmingsstap te ontwikkelen op basis van ultrasoon.
Geschikte additieven
In potentie is wet-crazing geschikt om een grote range aan additieven in polymeren te dispergeren. Echter, deze theoretische geschiktheid is niet gevalideerd in de praktijk. Men onderzoekt van een aantal groepen additieven (zoals kleurstoffen, geurstoffen, brandvertragende middelen en (edel)metalen) de geschiktheid en optimale condities voor toepassing in het wet-crazingproces
Vloeistofbad
Welke vloeistoffen zij het meest geschikt voor de meest belovende additieven? Het betreft veelal oplosmiddelen, men onderzoekt (melanges van) verschillende vloeistoffen op effectiviteit, waarbij men expliciet zoekt naar een oplossing met een minimale milieubelasting.
Wederzijdse afhankelijkheden
Een aantal van de bovenstaande onderzoeksgebieden hebben wederzijdse invloed. Zo zijn bepaalde additieven waarschijnlijk beter geschikt voor toepassing in specifieke polymeren, in een specifiek vloeistofbad. Men onderzoekt de hoe de verschillende topics elkaar beïnvloeden.
Productie van gemodificeerde polymeren is een zeer arbeidsintensief proces. Het tweetal verwarmingsstappen waarbij de ingrediënten tot 230˚C-280˚C worden verwarmd (afhankelijk van het gebruikte polymeer), resulteert in veel restwarmte. Gezien het wet crazingproces plaatsvindt bij ongeveer 25-30˚C, is veel minder thermische energie nodig en zullen de verliezen ook vrijwel non-existent zijn.
Het vloeistofbad in het wet crazingproces is oplosmiddelgebaseerd. Eén van de verdere ontwikkelingsdoelen is onderzoek naar geschikte vloeistoffen met een minimale milieu-impact.
Resultaten:
Uit de experimenten blijkt dat anealen grote invloed heeft op de mate van verstrekbaarheid en dus de maximale concentratie van actieve component in het eindproduct. In onderstaande microscopie foto’s is dit weergegeven waarin de mate van inkleuring een maat van de concentratie van actieve component is.
Mede mogelijk gemaakt door:
